《北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件5》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件5（105頁珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。
1、單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,第五章 烯烴,exit,本章提綱,第一節(jié) 烯烴的結(jié)構(gòu)特征,第二節(jié) 烯烴的命名,第三節(jié) 烯烴的物理性質(zhì),第四節(jié) 烯烴的化學(xué)性質(zhì),第五節(jié) 烯烴的制備,1,雙鍵碳是,sp,2,雜化。,2,鍵是由,p,軌道側(cè)面重疊形成。,3,由于室溫下雙鍵不能自由 旋轉(zhuǎn)，,所以有,Z,E,異構(gòu)體。,第一節(jié) 烯烴的結(jié)構(gòu)特征,C=C 1.346 1.347,HBr,HCl,*2,雙鍵上電子云密度越高，反應(yīng)速率越快。,(CH,3,),2,C=CH,2, CH,3,CH=CHCH,3, CH,3,CH=CH,2, CH,2,=CH,2,（
2、,2,）區(qū)位選擇性問題,區(qū)位選擇性,區(qū)位專一性,馬爾可夫尼可夫規(guī)則,烯烴與,HX,的加成反應(yīng)，具有區(qū)位選擇性，在絕大多數(shù)的情況下，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。,CH,3,CH,2,CH=CH,2,+,HBr,CH,3,CH,2,CHCH,3,(,CH,3,),2,C=CH,2,+,HCl,(CH,3,),2,C-CH,3,F,3,C-CH=CH,2,+,HCl,F,3,CH,2,CH,2,Cl,Br,100%,Cl,NC-, (CH,3,),3,N,+,-,主要產(chǎn)物（,25%,）,CH,3,CH,2,CH,2,CH=CHCH,3,+,HBr,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CH,Br,CH,3,
3、+,CH,3,CH,2,CH,2,CH,Br,CH,2,CH,3,HAc,80%,(3),重排問題,(CH,3,),3,CCH=CH,2,(CH,3,),3,CCH,Cl,CH,3,+ (CH,3,),2,C,Cl,-CH(CH,3,),2,HCl,17%,83%,(CH,3,),2,CHCH=CH,2,(CH,3,),2,CHCH,Br,CH,3,+ (CH,3,),2,C,Br,-CH,2,CH,3,HBr,主要產(chǎn)物,次要產(chǎn)物,(CH,3,),3,CCHCH,3,+,(CH,3,),2,CHCHCH,3,+,+,+,(CH,3,),2,C-CH,2,CH,3,負(fù)氫轉(zhuǎn)移,(CH,3,),2,
4、C-CH(CH,3,),2,甲基轉(zhuǎn)移,（,4,）,反應(yīng)的立體選擇性問題,HX,+,順式加成產(chǎn)物,反式加成產(chǎn)物,H,+,HBr,反式加成產(chǎn)物,反式加成,順式加成,優(yōu)勢構(gòu)象,5,烯烴與水、硫酸、有機(jī)酸、醇、酚的反應(yīng),（,1,） 反應(yīng)機(jī)理與烯烴加,HX,一致（如加中性分,子多一步失,H,+,）。,CH,2,=C(CH,3,),2,+ H,+,CH,3,C,+,(CH,3,),2,CH,3,C(CH,3,),2,CH,3,C(CH,3,),2,慢,H,2,O,OH,2,+,OH,-,H,+,（,2,） 反應(yīng)符合馬氏規(guī)則。,（,3,） 反應(yīng)條件：與水、弱有機(jī)酸、醇、酚的反應(yīng),要用強(qiáng)酸作催化劑。,（,4,
5、） 在合成中的應(yīng)用不同,CH,2,=CH,2,+ H,2,SO,4,(98%) CH,3,CH,2,OSO,3,H,CH,3,CH,2,OH,CH,2,=C(CH,3,),2,+ H,2,SO,4,(63%) (CH,3,),3,COSO,3,H,(CH,3,),3,COH,H,2,O,H,2,O,H,X,RO,H H,OSO,2,OH,H,OH,ArO,H,RCOO,H,加水制,醇,，加醇、酚制,醚,，加酸制,酯,。,6,烯烴與次鹵酸的加成,反應(yīng)式,+,H,2,O + X,2,（HO,-,X,+,）,1,符合馬氏規(guī)則,2,反式加成,類 似 試 劑：,I,Cl,ClHg,Cl,NO,Cl,(,
6、亞硝酰氯,),反應(yīng)機(jī)理,機(jī)理,1,：,+ X,2,X,-,-H,+,機(jī)理,2,：,H,2,O + X,2,-HX,HO X,HO,-,+ X,+,X,+,-,OH,二 烯烴的自由基加成,烯烴受自由基進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng)稱為自由基加成反應(yīng)。,CH,3,CH=CH,2,+,HBr,CH,3,CH,2,CH,2,Br,過氧化物 或 光照,2,反應(yīng)式,1,定義,3,反應(yīng)機(jī)理,鏈增長,CH,3,CH=CH,2,+ Br,CH,3,CHCH,2,Br,CH,3,CHCH,2,Br +,HBr,CH,3,CH,2,CH,2,Br + Br,鏈終止： （略）,4,反應(yīng)規(guī)則,-,過氧化效應(yīng)（卡拉施效應(yīng)）,HBr
7、,在過氧化物作用下或光照下與烯烴發(fā)生,反馬氏的加成反應(yīng)稱為過氧化效應(yīng),.,（,1,）,HCl,，,HI,不能發(fā)生類似的反應(yīng),（,2,）,多鹵代烴,BrCCl,3, CCl,4, ICF,3,等能發(fā)生自由基加成反應(yīng)。,判斷哪根鍵首先斷裂的原則,*,1,生成最穩(wěn)定的自由基,H-CCl,3,414.2KJ/mol,CCl,3,CHCl,2,CH,2,Cl,CH,3,*,2,最弱的鍵首先斷裂,Br-CCl,3,Cl,-CCl,3,I-CCl,3,CCl,3,284.5KJ/mol 339.0KJ/mol 217.6KJ/mol,光照,5,自由基加成的適用范圍,三 烯烴的氧化,1,烯烴的環(huán)氧化反應(yīng),2,
8、烯烴被,KMnO,4,和,OsO,4,氧化,3,烯烴的臭氧化反應(yīng),1,烯烴的環(huán)氧化反應(yīng),C,6,H,5,COOCC,6,H,5,+ CH,3,ONa,C,6,H,5,COOH,CH,3,COH CH,3,COOH,=,=,=,=,=,=,=,O,O,30%,H,2,O,2,，,H,+,O,O,CHCl,3, -5,o,-0,o,C,C,6,H,5,COCH,3,+ C,6,H,5,COONa,O,O,O,H,+,過氧化物易分解爆炸，使用時(shí)要注意溫度和濃度。,實(shí)驗(yàn)室常用過氧化物來制備過酸。,制 備,（,1,）過酸的定義和制備,定義：具有,-,CO,3,H,基團(tuán)的化合物稱為過酸。,（2） 環(huán)氧化合
9、物,1,2-,環(huán)氧丙烷,2,3-,環(huán)氧丁烷,n,n,+1-,環(huán)氧化合物是不穩(wěn)定的，在酸或堿的催化作用下都會(huì)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。,慢，親電加成,快,反 應(yīng) 機(jī) 理,+,CH,3,CO,3,H,+,CH,3,CO,2,H,（3）環(huán)氧化反應(yīng),定義：烯烴在試劑的作用下，生成,環(huán)氧化合物的反應(yīng)。,速率問題,雙鍵上的電子云密度越高越易反應(yīng)。,過酸碳上的正性越高越易反應(yīng)。,環(huán)氧化反應(yīng)的幾點(diǎn)討論,（,3,）當(dāng)雙鍵兩側(cè)空阻不同時(shí)，環(huán)氧化反應(yīng)從空阻小的一側(cè)進(jìn)攻。,（,2,）產(chǎn)物是對(duì)稱的，只有一個(gè)產(chǎn)物。產(chǎn)物是不對(duì)稱的，產(chǎn)物是一對(duì)旋光異構(gòu)體。,+,CH,3,CO,3,H,+,CH,3,CO,2,H,+,CH,3,CO,2,
10、H,+,CH,3,CO,2,H,NaCO,3,+,99%,1%,（,1,）環(huán)氧化反應(yīng)是順式加成，環(huán)氧化合物仍保持原烯烴的構(gòu)型。,反應(yīng)中的立體化學(xué)問題,（,4,）,1,2-,環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng),1,2-,環(huán)氧化合物是不穩(wěn)定的，在酸或堿的催化作用下都會(huì)發(fā)生開環(huán)反應(yīng).,堿催化，負(fù)離子進(jìn)攻空阻較小的碳。,酸催化，負(fù)離子進(jìn)攻正性較大的碳。,在酸催化作用下的開環(huán)反應(yīng)機(jī)理如下：,CH,3,COOH,30%,H,2,O,2,H,+,-,OOCCH,3,H,2,O,，,H,+,or,-,OH,+,C,6,H,5,COOOH,Na,2,CO,3,+,C,6,H,5,COONa,溶于水相,反型開環(huán),+,2,烯烴被
11、,KMnO,4,和,OsO,4,氧化,（,1,）烯烴被,KMnO,4,氧化,冷，稀，中性或堿性,KMnO,4,熱，濃，中性或堿性,KMnO,4,酸性,KMnO,4,+,CH,3,COOH,+,CH,3,COOH,（,2,） 烯烴被,OsO,4,氧化,（3）應(yīng)用：,1 制鄰二醇 2 鑒別雙鍵 3 測雙鍵的位置,KMnO,4,或,OsO,4,從空阻小的方向進(jìn)攻,CH,3,CO,3,H,H,+,-H,+,H,2,O,3,烯烴的臭氧化反應(yīng),含,6-8%,臭氧的氧氣和烯烴作用，生成臭氧化合物的反應(yīng)稱為臭氧化反應(yīng)。,+,O,3,6-8%,低溫，惰性溶劑,二級(jí)臭氧化合物,H,2,O,H,2,O,2,Zn(O
12、H),2,Zn,CH,3,SCH,3,CH,3,SCH,3,=,O,臭氧化合物被水分解成醛和酮的反應(yīng),稱為臭氧化合物的分解反應(yīng),O,3,Zn, H,2,O,RCHO +,+,Zn(OH),2,CH,3,SCH,3,H,2,O,RCHO +,+ CH,3,SCH,3,O,H,2,Pd/C,RCH,2,OH + HOCHRR” +H,2,O,LiAlH,4,orNaBH,4,RCH,2,OH + HOCHRR”,烯烴的臭氧化反應(yīng)的應(yīng)用,（1）測定烯烴的結(jié)構(gòu),（2）由烯烴制備醛、酮、醇。,(CH,3,),2,C=CH,2,O,3,H,2,O,Zn,(CH,3,),2,C=O + CH,2,O,H,2
13、,O,Zn,O,3,四 烯烴的硼氫化反應(yīng),1,甲硼烷、乙硼烷的介紹,BH,3,H,3,B,THF,H,3,B, OR,2,B,2,H,6,能自燃，無色有毒，保存在醚溶液中。,2,硼氫化,-,氧化、硼氫化,-,還原反應(yīng),(CH,3,CH,2,CH,2,),3,B,THF,H,2,O,2, HO,-, H,2,O,RCOOH,3,CH,3,CH,2,CH,2,OH,CH,3,CH,2,CH,3,烷基硼,1,2,3,1*,硼氫化反應(yīng)：烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應(yīng),2*,烷基硼的氧化反應(yīng)：烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反應(yīng)。,3*,烷基硼的還原反應(yīng)：烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反應(yīng)。,C
14、H,3,CH=CH,2,+ BH,3,硼氫化反應(yīng)的機(jī)理,CH,3,CH=CH,2,+ H-BH,2,B,2,H,6,親電加成,CH,3,CHCH,2,HBH,2,-,+,-,CH,3,CHCH,2,H BH,2,CH,3,CH,2,CH,2,BH,2,硼接近空阻小、,電荷密度高的雙鍵碳，并接納電子。,負(fù)氫與正碳互相吸引。,四中心過渡態(tài),硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn),*,1,立體化學(xué)：順型加成（烯烴構(gòu)型不會(huì)改變）,*,2,區(qū)域選擇性,反馬氏規(guī)則。,*,3,因?yàn)槭且徊椒磻?yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，所以不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。,3,硼氫化,-,氧化反應(yīng)、硼氫化,-,還原反應(yīng)的應(yīng)用,硼氫化,-,氧化反應(yīng)的應(yīng)用,*,
15、1,CH,3,CH=CH,2,B,2,H,6,H,2,O,2,， HO,-,H,2,O,CH,3,CH,2,CH,2,OH,*,2,B,2,H,6,H,2,O,2,， HO,-,H,2,O,*,3,B,2,H,6,H,2,O,2,， HO,-,H,2,O,*,4,B,2,H,6,H,2,O,2,， HO,-,H,2,O,*,5,CH,3,CH=CHCH,2,CH,3,B,2,H,6,H,2,O,2,， HO,-,H,2,O,CH,3,CH,2,CHCH,2,CH,3,+,CH,3,CH,2,CH,2,CHCH,3,OH,OH,硼氫化,-,還原反應(yīng)的應(yīng)用,B,2,H,6,RCOOH,五 烯烴的催
16、化氫化,烯烴的加氫,催化氫化,二亞胺加氫（環(huán)狀絡(luò)合物中間體加氫）,異相催化氫化（吸附加氫）,均相催化氫化（絡(luò)合加氫）,反 應(yīng) 條 件： 加溫加壓,產(chǎn) 率： 幾乎定量,常用催化劑：,Pt Pd Ni,*,1,順式為主,*,2,空阻小的雙鍵優(yōu)先,*,3,空阻小的一側(cè)優(yōu)先,反 應(yīng) 的 立 體 化 學(xué),六 烯烴與卡賓的反應(yīng),1,定義：電中性的含二價(jià)碳的化合物稱為卡賓。,H,2,C :, ROOCCH : ,PhCH,: ,BrCH,: ,ClCH,: ,Cl,2,C : Br,2,C :,母體卡賓,不活潑的卡賓,能量逐漸降低,卡賓是一種能瞬間存在但不能分離得到的活性中間體。,2,卡賓的制備,（,1,）
17、,-,消除,HCCl,3,Cl,2,C : +,HCl,t-,BuOK,(or KOH), t-,BuOK,反 應(yīng) 機(jī) 理,HCCl,3,t-,BuOK,t-,BuOH,Cl,2,C,-,:,Cl,低酸性溶劑,Cl,2,C : +,Cl,-,Cl,2,C : +,Cl,-,+ CO,2,-,（,2,）某類雙鍵化合物的裂分,h,h,H,2,C : +CO,H,2,C : + N,2,3,卡賓的反應(yīng),反應(yīng)物 反應(yīng)物,單線態(tài)卡賓 三線態(tài)卡賓,sp,2,sp,以單線態(tài)參與反應(yīng),衰變,以三線態(tài)參與反應(yīng),（,1,）對(duì)雙鍵的加成反應(yīng),+ CHBr,3,(CH,3,),3,COH,(CH,3,),3,COK,
18、*1,*2,CH,2,=CH-CH=CH,2,+ :CH,2,:CH,2,*,3,CH,2,=C=CH,2,+ :CH,2,:CH,2,主要用于對(duì),C=C,的加成，制備環(huán)丙烷的衍生物，但對(duì),C=O,、,C=N,、,碳碳叁鍵的加成也有報(bào)道。,*,4,+2 :CH,2,*,5,*,6,+ :CH,2,+ :CHCOOC,2,H,5,Cu,（,2,）對(duì),C-H,鍵的插入反應(yīng),最活潑的卡賓：,CH,2,易發(fā)生插入反應(yīng),單線態(tài)卡賓的反應(yīng)過程為,三線態(tài)卡賓的反應(yīng)過程為,+ :CH,2,+,CH,2,+,CH,3,+,CH,3,自旋轉(zhuǎn)化,結(jié)合,CH,2,N,2,h,加成反應(yīng)產(chǎn)物,+,+,+,插入反應(yīng)產(chǎn)物,2
19、6% 11% 26% 37%,實(shí) 例,（,3,）重排,R-CH=C=O,4,類卡賓與碳碳雙鍵的加成反應(yīng),定義：,類卡賓是一類在反應(yīng)中能起卡賓作用的非卡賓類化合物。,最常用的類卡賓是,ICH,2,ZnI,。,制備,CH,2,I,2,+ Zn(Cu),ICH,2,ZnI,類卡賓與碳碳雙鍵加成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理,乙醚,+,ZnI,2,無插入反應(yīng),反 應(yīng) 特 點(diǎn),*,1,反應(yīng)條件溫和,*,2,對(duì),C=C,加成是立體專一的順加,*,3,許多活潑官能團(tuán)如,X,、,NH,2,、,OH,、,C=O,等在反應(yīng)中不受干擾,*,3,CH,2,=CH-C-CH,3,=,O,Zn/Cu,CH,2,I,2,+,CH,2,I,
20、2,+ Zn(Cu),H,2,O,回流,(,56-58%),*1 CH,2,=CH-COOCH,3,+ CH,2,I,2,+ Zn(Cu),*,2,(50%),實(shí) 例,七 烯烴的聚合反應(yīng),含有雙鍵或叁鍵的化合物以及含有雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的化合物在合適的條件下（催化劑、引發(fā)劑、溫度等）發(fā)生加成或縮合等反應(yīng)，使兩個(gè)分子、叁個(gè)分子或多個(gè)分子結(jié)合成一個(gè)分子的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。,催化劑,A= OH,（,維綸）,CH,3,（,丙綸）,C,6,H,5,（,丁苯橡膠）,CN,（,晴綸）,Cl,（,氯綸,）,H,（,高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品）,（低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）,八 烯烴的,-,鹵
21、化,1,鹵素高溫法或鹵素光照法,反應(yīng)式,CH,3,CH=CH,2,+ Br,2,CH,2,BrCH=CH,2,氣相，,h, or 500,o,C,反應(yīng)機(jī)理,Br,2,2Br,Br,+ CH,3,CH=CH,2,CH,2,CH=CH,2,+,HBr,CH,2,CH=CH,2,+,Br,2,CH,2,BrCH=CH,2,+ Br,h, or 500,o,C,問 題,1*,為什么,低溫、液相,發(fā)生加成而,高溫,或,光照、氣,相,發(fā)生取代？,2*,為什么不發(fā)生自由基加成而發(fā)生自由基取代？,3*,為什么有些不對(duì)稱烯烴反應(yīng)時(shí)，經(jīng)常得到混合物？,CH,3,CH,2,CH,2,CH=CH,2,CH,3,CH,
22、2,CHClCH=CH,2,+CH,3,CH,2,CH=CHCH,2,Cl,h,Cl,2,CH,3,CH,2,CHCH=CH,2,CH,3,CH,2,CH=CHCH,2,2 NBS,法（烯丙位的溴化）,+,+,（C,6,H,5,COO）,2,CCl,4 ,反應(yīng)式,NBS,（C,6,H,5,COO）,2,2C,6,H,5,COO,C,6,H,5, + CO,2,分解,C,6,H,5, +,Br,2,C,6,H,5,Br + Br,+ Br,+,HBr,+,Br,2,+ Br,+,HBr,+,Br,2,N-,溴代丁二酰亞胺,鏈轉(zhuǎn)移,鏈引發(fā),反應(yīng)機(jī)理,第五節(jié) 烯烴的制備,一 消除反應(yīng)的定義、分類和反
23、應(yīng)機(jī)制,二 醇失水,三 鹵代烷失鹵化氫,四 鄰二鹵代烷失鹵素,一 消除反應(yīng)的定義,、,分類和反應(yīng)機(jī)制,定義：在一個(gè)分子中消去兩個(gè)基團(tuán)或原子的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)。,分類：,1,1,消除,(,-,消除,), 1,2,消除,(-,消除,),1,3,消除,1,4,消除,.,大多數(shù)消除反應(yīng)為,1,2,消除,(-,消除,),。,1,1-,消除,(,-,消除,),1,2-,消除,(-,消除,),1,3-,消除,1,4-,消除,-,消除反應(yīng)的三種反應(yīng)機(jī)制為：,E1,（,已講）,E2,（,已講）,E1cb,E1cb (,單分子共軛堿消除反應(yīng),),的反應(yīng)機(jī)理：,-BH,+,A,-,反應(yīng)分子的共軛堿,二 醇失水,1,
24、醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件下進(jìn)行的。,常用的酸性催化劑是：,H,2,SO,4, KHSO,4, H,3,PO,4, P,2,O,5,.,酸堿反應(yīng),消除反應(yīng),-H,+,H,+,H,+,-H,+,-H,2,O,H,2,O,2,醇失水成烯是經(jīng),E1,反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行的。,反應(yīng)是可逆的。,從速控步驟看：,V,三級(jí)醇,V,二級(jí)醇,V,一級(jí)醇,90,O,C,H,2,SO,4,（46%）,84%,16%,+,當(dāng)反應(yīng)可能生成不同的烯烴異構(gòu)體時(shí)，總是傾向于生成取代基較多的烯烴。,-,符合扎依采夫規(guī)則,3,醇失水的區(qū)域選擇性,-,符合扎依切夫規(guī)則,原因：取代基較多的烯烴比較穩(wěn)定。（氫化熱越小越穩(wěn)定）,CH,2,=CH
25、,2,32.8,CH,3,CH=CH,2,30.1,CH,3,CH,2,CH=CH,2,30.3,(CH,3,),2,C=CH,2,28.4,(,Z,) - CH,3,CH=CHCH,3,28.6,(,E,) - CH,3,CH=CHCH,3,27.6,(CH,3,),2,C=CHCH,3,26.9,(CH,3,),2,C=C(CH,3,),2,26.6,烯烴 氫化熱 烯烴 氫化熱,（,KJ/mol),（,KJ/mol),4,醇失水的立體選擇性,醇失水生成的烯烴有順反異構(gòu)體時(shí)，,主要生成,E,型產(chǎn)物。,5,醇失水反應(yīng)中的雙鍵移位、重排,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,OH,CH,3,C
26、H=CHCH,3,+ CH,3,CH,2,CH=CH,2,H,2,SO,4,(75%),140,o,C,雙鍵移位產(chǎn)物為主,反型為主,（,CH,3,),3,CCHCH,3,（CH,3,),3,CCH=CH,2,+ （CH,3,),2,C=C(CH,3,),2,H,+,OH,非重排產(chǎn)物（30%） 重排產(chǎn)物（70%）,當(dāng)可以發(fā)生,重排時(shí)，常常以穩(wěn)定的重排產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。,6 反應(yīng)的競爭問題,CH,3,CH,2,OCH,2,CH,3,CH,3,CH,2,OH,CH,2,=CH,2,+ H,2,O,H,2,SO,4,140,o,C,H,2,SO,4,(98%),170,o,C,（CH,3,),3,COH
27、,（CH,3,),2,C=CH,2,(CH,3,),3,COC(CH,3,),3,H,2,SO,4,低溫利于分子間失水,（取代反應(yīng)）,三級(jí)醇空阻太大，不易生成副產(chǎn)物醚。,高溫利于分子內(nèi)失水,（消除反應(yīng)）,三 鹵代烷失鹵化氫,總 述,(1) 3,o,RX,和空阻大的,1,o,RX,、,2,o,RX,在沒有堿或極少量堿,存在下的消除反應(yīng)常常是以,E1,反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行的。,(2),當(dāng)有堿存在時(shí)，尤其是堿的濃度和強(qiáng)度比較大時(shí)，,鹵代烷通常都發(fā)生,E2,消除。,(,3),無論是發(fā)生,E1,反應(yīng)還是發(fā)生,E2,反應(yīng)，,RX,的反應(yīng)活性,均為：,RI,RBr,RCl,3,o,RX,2,o,RX,1,o,RX,
28、E1,反應(yīng)，,3,o,C,+,最易形成。,E2,反應(yīng)，,3,o,RX,提供較多的,-,H,。,1,鹵代烷和醇發(fā)生,E1,反應(yīng)的異同點(diǎn),相 同 點(diǎn),*,1,3,o,RX,2,o,RX,1,o,RX 3,o,ROH,2,o,ROH,1,o,ROH,*2,有區(qū)域選擇性時(shí)，生成的產(chǎn)物符合扎依切夫軌則。,*,3,當(dāng)可以發(fā)生重排時(shí)，主要產(chǎn)物往往是穩(wěn)定的重排產(chǎn)物。,*,4,若生成的烯烴有順反異構(gòu)體，一般是,E,型為主。,不 同 點(diǎn),RX ROH,*1 RI,RBr,RCl,RF,*2,只有,3,o,RX,和空阻大的,2,o,RX,、,1,o,RX,所有的醇都發(fā)生,E1,反應(yīng)。,能發(fā)生,E1,反應(yīng),*,3,反
29、應(yīng)要在極性溶劑或極性溶劑中加極 反應(yīng)要用酸催化。,少量堿的情況下進(jìn)行。,*,4,只發(fā)生分子內(nèi)的消除。 既發(fā)生分子內(nèi)的，也發(fā)生分子,間的消除。,*,5,E1,和,S,N,1,同時(shí)發(fā)生，往往以,S,N,1,為主。,E1,和,S,N,1,同時(shí)發(fā)生，以,E1,為主。,2,鹵代烷,E2,反應(yīng)的消除機(jī)理,反應(yīng)機(jī)理表明,*,1,E2,機(jī)理的反應(yīng)遵循二級(jí)動(dòng)力學(xué)。,*,2,鹵代烷,E2,反應(yīng)必須在堿性條件下進(jìn)行。,*,3,兩個(gè)消除基團(tuán)必須處于反式共平面位置。,*,4,在,E2,反應(yīng)中，不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。,+,ROH + X,-,3,鹵代烷,E2,反應(yīng)的規(guī)律,E2,反應(yīng)時(shí)，含氫較少的,-,碳提供氫原子,，生成取
30、代基較多的烯烴。,-,符合扎依采夫規(guī)則,*,1,大多數(shù),E2,反應(yīng)生成的產(chǎn)物都符合扎依采夫軌則。,KOH-C,2,H,5,OH,當(dāng)用空阻特別大的強(qiáng)堿時(shí)，反應(yīng)的區(qū)域選擇性會(huì)發(fā)生改變，最后生成反扎依采夫規(guī)則的產(chǎn)物。這種產(chǎn)物也稱為霍夫曼消除產(chǎn)物。,CH,3,CH,2,CHBrCH,3,CH,3,CH=CHCH,3,+ CH,3,CH,2,CH=CH,2,81 % 19 %,*,2,當(dāng)鹵代烷按扎依采夫規(guī)則進(jìn)行消除可以得到不止一個(gè),立體異構(gòu)體時(shí),反應(yīng)具有立體選擇性，通常得,E,型烯烴。,CH,3,CH,2,CH,2,CHBrCH,3,KOH-C,2,H,5,OH,(E)-CH,3,CH=CHCH,3,+
31、,(Z)-CH,3,CH=CHCH,3,41 % 14 %,CH,3,CH,2,CH,2,CH=CH,2,+ CH,3,CH,2,CH,2,CHOCH,2,CH,3,CH,3,25 % 20 %,*,3,鹵代環(huán)烷烴,發(fā)生,E2,消除時(shí)，鹵代環(huán)烷烴的消除構(gòu)象是優(yōu)勢構(gòu)象，反應(yīng)速率快。鹵代環(huán)烷烴的消除構(gòu)象不是優(yōu)勢構(gòu)象，反應(yīng)速率慢。,優(yōu)勢構(gòu)象：能量最低的穩(wěn)定構(gòu)象。,反應(yīng)構(gòu)象：參與反應(yīng)的構(gòu)象。,消除構(gòu)象：參與消除反應(yīng)的構(gòu)象。,C,2,H,5,OK-C,2,H,5,OH,消除構(gòu)象,優(yōu)勢構(gòu)象,快,C,2,H,5,OK-C,2,H,5,OH,消除構(gòu)象,優(yōu)勢構(gòu)象,慢,優(yōu)勢構(gòu)象,消除構(gòu)象,產(chǎn)物從區(qū)域選擇性看，不符
32、合扎依采夫規(guī)則。,4,鹵代烷的,E2,與,S,N,2,的競爭,*,1. 1,o,RX,在,S,N,2,、,E2,競爭中，多數(shù)以,S,N,2,占優(yōu)勢，在特,強(qiáng)堿的作用下，以,E2,占優(yōu)勢。,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,Br + C,2,H,5,ONa,C,2,H,5,OH,25,o,C,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,OC,2,H,5,+ CH,3,CH,2,CH=CH,2,90%,10%,CH,3,(CH,2,),6,CH,2,Br + (CH,3,),3,CONa,CH,3,(CH,2,),5,CH=CH,2,DMSO(,二甲亞砜）,180,o,C,99%,*,2. 2,
33、o,RX,在在有堿時(shí)，多數(shù)以,E2,占優(yōu)勢。,*,3.,幾乎什么堿都可以使,3,o,RX,發(fā)生以,E2,為主的反應(yīng)。,(CH,3,),3,CBr + C,2,H,5,ONa,(CH,3,),2,C=CH,2,+,(CH,3,),3,CONa,C,2,H,5,OH,7 %,93%,CH,3,CHBrCH,3,+ C,2,H,5,ONa,C,2,H,5,OH,25,o,C,CH,3,CH=CH,2,+ CH,3,CH,2,OCH(CH,3,),2,80%,20%,四 鄰二鹵代烷失鹵素,KOH,-2HCl,I,-,+,BrI,+ Br,-,-2HCl,KOH,I,-,*,1,鄰二鹵代烷是以,E1cb,的機(jī)制進(jìn)行消除反應(yīng)的。,*2 反應(yīng)按反式共平面的方式進(jìn)行。,*3 反應(yīng)條件：,Zn, Mg, I,-,催化。,應(yīng) 用：,1,保護(hù)雙鍵,2,提純烯烴,Br,2,Zn,
北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件5
