晶體缺陷與色心產生的顏色課件

單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,第八章 晶體缺陷與色心產生的顏色,8.1晶體結構的周期性與點陣,離子晶體的結構特征,晶體是微粒(原子、離子、分子）在三維空間按一定規(guī)律周期性排列而成的固體。,離子晶體是負離子作某種型式的密堆積，正離子按一定比例填空隙。,正負離子的半徑比決定離子晶體的結構型式。,理想晶體與實際晶體,在三維空間嚴格按照點陣的周期性重復排列的晶體稱理想晶體;,實際晶體中往往存在某種缺陷,如點缺陷、線缺陷、面缺陷等。,點缺陷包括空位、雜質原子、填隙原子、錯位原子、變價原子等.,8.2色心與某些晶體的顏色,色心,1.奇異的實驗現(xiàn)象,沒有任何雜質的無色CaF,2,(俗稱氟石),從過剩鈣或含有鋇、鉀、鈉等金屬中結晶出來，或把晶體暴露在鈣蒸汽中，通過輻照，能產生顏色。,但暴露在氟蒸汽中，無論怎樣輻照，都不產生顏色！,古老的玻璃瓶放在沙漠中承受紫外線長期輻照，10年后也會產生誘人的紫色，加熱，紫色褪去；用高能射線輻照，幾分鐘也能產生較深的紫色。,新開采的礦物，遇陽光照射，會發(fā)生一系列顏色變化。,任何顏色的變化都離不開能級關系和吸收狀態(tài)的改變。,2.色心,(1)色心的概念,實際晶體存在的“缺陷”,造成電子移動的可能性.,晶體缺陷(天然或光輻照)引起的電子位移產生光的吸收,形成顏色,稱為色心.,CaF,2,在金屬蒸汽中結晶,過量金屬的作用是作為一種手段來產生鹵素的不足,即正電荷的過剩造成負離子的相對缺乏,以產生空穴,它可以俘獲一個電子,形成色心.,(2)離子晶體中的缺陷,Frenkel缺陷:一個離子從正常位置跑出,造成一個空位;再插入另一不正常位置,造成填隙,出現(xiàn)一對缺陷.,Schrotky缺陷:一對正負離子移動到晶體表面或其它位置,留下一對空位.,電荷造成的缺陷:NaCl熔體中加入Ca,2+,相當于形成了一個Na,+,的空穴,為維持電中性,需要填隙的Cl,-,;若O,2-,代替Cl,-,則需要填隙的Na,+,進行電荷補償.,特定系統(tǒng)與晶體生長的具體條件決定了維持電中性的方式.,色心也會有不同的組合方式.,正是這些看似不完美的缺陷,給我們帶來神秘的色彩!,色心產生顏色的機理,1.色心產生的顏色,高能輻照把電子從滿帶激發(fā)到空帶,帶隙520eV(不產生顏色),進入空帶的電子容易被空穴俘獲,能量為E,a,這個過程有光的吸收,產生相應的顏色.,電子熱運動增加了能量,引起被俘獲電子的釋放,電子回到空帶并立即返回原來的滿帶,即被“漂白”,.,漂白能E,b,比Ea大些,它確定了失去顏色的溫度.,天然色心:晶體形成的過程中有某種放射性元素存在,來自環(huán)境的輻照產生的色心;,人工色心:人為操作的輻照,幾分鐘內即可產生顏色.,2.色心的穩(wěn)定性:,暴露在強烈陽光下,幾年基本不改變顏色的是穩(wěn)定的色心;同樣條件下若幾周內褪色是不穩(wěn)定的色心.穩(wěn)定的色心只能由加熱漂白,不穩(wěn)定的色心光照或低溫都可以漂白.,某些色心是可逆的,黑暗中形成,見光漂白.,8.2.3 色心產生顏色的實例,1.煙晶,水晶是SiO,2,礦物的單晶體。透明度高。,每一萬個Si,4+,中有一個被Al,3+,取代，用幾千eV的X射線照射，會出現(xiàn)深棕灰甚至發(fā)黑色的顏色變化，形成的材料稱為煙晶。,加熱到400,0,C，顏色消失，再輻照，顏色恢復。,用鈷60放射的1.17MeV與1.33MeV的,射線,照射無色水晶,不到20分鐘即可變成深色煙晶.,Al,3+,的作用:,純水晶在高能射線輻射下,O,2-,釋放一個電子,形成瞬間空位,為維持電中性,離位的電子返回,晶體沒有實質性變化;,一個Al,3+,取代Si,4+,便少一正電荷,為維持電中性,由H,+,補償電荷。高能輻射使含價電子較多的O,2-,釋放一個電子，即AlO,4,5-,變成AlO,4,4-,，形成一個色心(空穴心),AlO,4,4-,原子團吸收可見光,產生煙晶的顏色.,H,+,俘獲電子成為H,不吸收可見光,無顏色.,加熱,H釋放電子,AlO,4,4-,接受電子,褪色.,2.紫晶,含F(xiàn)e,3+,的水晶帶淺黃色.,受到高能射線輻照時,FeO,4,5-輻照,FeO,4,4-,+e,-,e,-,+H,+,H,與前面的原理一樣,失去電子的原子團也形成一個空穴心,FeO,4,4-,原子團吸收可見光,產生濃重的紫色.,加熱,電子釋放,紫色消失,此過程可逆.但溫度不可過高(400,0,C左右,最穩(wěn)定的色心也不超過700,0,C)，否則會引起晶體結構發(fā)生不可逆變化.,3.劈晶石(紫方鈉石),礦物方鈉石(Na,4,Al,3,Si,3,0,12,Cl)若其部分氯被硫取代,剛開采出來的顏色為深洋紅色,暴露在日光下很快褪色,黑暗中又可恢復顏色.,顏色的發(fā)生和消失是極淺的空穴心對電子的俘獲與釋放.,若一個S,2-,可取代兩個Cl,-,形成一個缺少Cl,-,的空穴.,