安全監(jiān)測監(jiān)控技術(shù)及應(yīng)用(4-7)

,*,第四章：常用的安全檢測方法,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,4.7.1,二氧化硫的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,4.7.1,二氧化硫的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,1,）電導(dǎo)率法,2,）吸光光度法,硫酸,+,過氧化氫,二氧化硫,電導(dǎo)率增加,電導(dǎo)率與二氧化硫的濃度有定量關(guān)系,P,品紅堿甲醛水溶液,碘,淀粉溶液,二氧化硫,二氧化硫,成色,退色,光度變化,光度與二氧化硫濃度有定量關(guān)系,4.7.2,二氧化氮的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,4.7.2,二氧化氮的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,扎爾茲曼法,扎爾茲曼溶劑,NO,2,吸光光度法檢測,4.7.3,一氧化碳的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,4.7.3,一氧化碳的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,1,）紅外吸收法,多原子分子，在受到,紅外線照射,時，會在特定波長范圍內(nèi)顯示出,吸收光譜,現(xiàn)象。吸收光譜只與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)，吸收強度服從,朗伯,·,貝爾,定律。,朗伯,·,貝爾,定律：被測物質(zhì)溶液在一定濃度范圍內(nèi)對于一定波長的單色光的吸光度與溶液中被測物質(zhì)的濃度和溶液層厚度的乘積成正比。,只要測出透過物質(zhì)的紅外線強度，就可以測定分子的濃度。,4.7.3,一氧化碳的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,1,）紅外吸收法,分散型,：利用棱鏡等分光元件來取單一波長的紅外線,分辨率高、可有效消除背景噪聲、價格高,非分散型,：利用濾光片透過特定波長的紅外線,靈敏度高、結(jié)構(gòu)簡單、工作穩(wěn)定、價格較低,4.7.3,一氧化碳的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,2,）氣相色譜法,1906,年，俄國植物學(xué)家,Tswett,發(fā)表了他的實驗結(jié)果，他為了分離植物色素，將植物綠葉的石油醚提取液倒入裝有碳酸鈣粉末的玻璃管中，并用石油醚自上而下淋洗，由于不同的色素在碳酸鈣顆粒表面的吸附力不同，隨著淋洗的進行，不同色素向下移動的速度不同，形成一圈圈不同顏色的色帶，使各色素成分得到了分離。他將這種分離方法命名為,色譜法,。,在此后的,20,多年里，幾乎無人問津這一技術(shù)。到了,1931,年，,Kuhn,等用同樣的方法成功地分離了胡蘿卜素和葉黃素，從此，色譜法開始為人們所重視，此后，相繼出現(xiàn)了各種色譜方法。,4.7.3,一氧化碳的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,2,）氣相色譜法,色譜法的優(yōu)點,：,分離效率高。幾十種甚至上百種性質(zhì)類似的化合物可在同一根色譜柱上得到分離，能解決許多其他分析方法無能為力的復(fù)雜樣品分析；,分析速度快。一般而言，色譜法可在幾分鐘至幾十分鐘的時間內(nèi)完成一個復(fù)雜樣品的分析；,檢測靈敏度高。隨著信號處理和檢測器制作技術(shù)的進步，不經(jīng)過預(yù)濃縮可以直接檢測,10,-9,g,級的微量物質(zhì)。如采用預(yù)濃縮技術(shù)，檢測下限可以達(dá)到,10,-12,g,數(shù)量級；,4.7.3,一氧化碳的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,2,）氣相色譜法,樣品用量少。一次分析通常只需數(shù)納升至數(shù)微升的溶液樣品；,選擇性好。通過選擇合適的分離模式和檢測方法，可以只分離或檢測感興趣的部分物質(zhì)；,多組分同時分析。在很短的時間內(nèi)（,20min,左右），可以實現(xiàn)幾十種成分的同時分離與定量；,易于自動化?，F(xiàn)在的色譜儀器已經(jīng)可以實現(xiàn)從進樣到數(shù)據(jù)處理的全自動化操作。,4.7.3,一氧化碳的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,2,）氣相色譜法,色譜法的缺點,： 定性能力較差。,為克服這一缺點，已經(jīng)發(fā)展起來了色譜法與其他多種具有定性能力的分析技術(shù)的聯(lián)用。,4.7.3,一氧化碳的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,2,）氣相色譜法,色譜法的定義,：,固定相,（,stationary phase,）： 在色譜分離中固定不動、對樣品產(chǎn)生保留的一相。,流動相,（,mobile phase,）： 與固定相處于平衡狀態(tài)、帶動樣品向前移動的另一相。,色譜法,： 又稱色層法或?qū)游龇?，是一種物理化學(xué)分析方法，它利用不同溶質(zhì)（樣品）與固定相和流動相之間的作用力（分配、吸附、離子交換等）的差別，當(dāng)兩相做相對移動時，各溶質(zhì)在兩相間進行多次平衡，使各溶質(zhì)達(dá)到相互分離。,4.7.3,一氧化碳的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,2,）氣相色譜法,色譜法的分類,：,色譜類型,流動相,主要分析對象,氣相色譜法,氣體,揮發(fā)性有機物,液相色譜法,液體,可以溶于水或有機溶劑的各種物質(zhì),超臨界流體色譜法,超臨界流體,各種有機化合物,電色譜法,緩沖溶液、電場,離子和各種有機化合物,4.7.3,一氧化碳的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,2,）氣相色譜法,色譜法的基本原理,：,死時間,(dead time),： 在色譜柱中無保留的溶質(zhì)從進樣器隨流動相到達(dá)檢測器所需要的時間，通常用,t,0,表示。,溶質(zhì)保留時間（,solute retention time,）,： 或稱真實保留時間，是溶質(zhì)因與固定相作用在色譜柱中所停留的時間，它不包含死時間，通常用,t,S,表示。,保留時間（,retention time,）,： 是,t,S,與,t,0,之和，通常用,t,R,表示。,4.7.3,一氧化碳的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,2,）氣相色譜法,色譜法的基本原理,：,容量因子（,capacity factor,）,：,溶質(zhì)離子與色譜柱填料相互作用強度的直接量度，由下式定義：,式中,V,R,和,V,0,分別為總保留體積和空保留體積。,4.7.3,一氧化碳的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,2,）氣相色譜法,色譜法的基本原理,：,高斯（,Gaussian,）曲線,： 在理想情況下，色譜峰的形狀可以近似地用高斯曲線描述。圖中,為標(biāo)準(zhǔn)偏差（拐點處的半峰寬），,h,為最大峰高，,w,為峰寬。,Y,0,=h,4.7.3,一氧化碳的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,2,）氣相色譜法,色譜法的基本原理,：,不對稱因子（,asymmetry,）,： 在實際的色譜過程中，很少符合高斯分布，具有一定的不對稱性。,定義,A,s,來定量地表示色譜峰的不對稱程度，將,10,峰高處前半峰的寬度設(shè)為,a,， 同高度處后半峰的寬度設(shè)為,b,，將,b,與,a,的比值定義為不對稱因子,A,s,，即：,4.7.3,一氧化碳的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,2,）氣相色譜法,色譜法的基本原理,：,拖尾峰（,tailing peak,）,： 當(dāng),A,s,大于,1,時，色譜峰的形狀是前半部分信號增加快，后半部分信號減少慢。引起峰拖尾的主要原因是溶質(zhì)在固定相中存在吸附作用，因此，拖尾峰也稱為吸附峰。,4.7.3,一氧化碳的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,2,）氣相色譜法,色譜法的基本原理,：,伸舌峰（,leading peak,或,fronting peak,）,： 當(dāng),A,s,小于,1,時，色譜峰是前半部分信號增加慢，后半部分信號減小快。因為伸舌峰主要是固定相不能給溶質(zhì)提供足夠數(shù)量合適的作用位置，使一部分溶質(zhì)超過了峰的中心，即產(chǎn)生了超載，所以也稱超載峰。,4.7.3,一氧化碳的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,2,）氣相色譜法,色譜法的基本原理,：,分離度,：兩個相鄰色譜峰的分離度,R,（,resolution,）定義為兩峰保留時間差與兩峰峰底寬平均值之商，即：,4.7.3,一氧化碳的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,2,）氣相色譜法,色譜法的基本原理,：,選擇性系數(shù),：,兩個組分達(dá)到分離的一個決定性參數(shù)就是兩組分的相對保留值，將其定義為兩個色譜峰真實保留時間,之比，稱作選擇性系數(shù),，即：,4.7.3,一氧化碳的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,2,）氣相色譜法,氣相色譜儀流程,：,4.7.3,一氧化碳的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,2,）氣相色譜法,氣相色譜儀流程,：,減壓閥,：圖中,7,是高壓氣瓶與減壓閥的連接口，氣體經(jīng)針閥,4,進入裝有調(diào)節(jié)隔膜的出口腔,5,，出口壓力是靠調(diào)節(jié)手柄,1,調(diào)節(jié)。順時針擰緊，針閥逐漸打開，出口壓力升高；反時針旋松，出口壓力減小。,4.7.3,一氧化碳的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,2,）氣相色譜法,氣相色譜儀流程,：,穩(wěn)壓閥,：旋轉(zhuǎn)調(diào)節(jié)手柄，即可通過彈簧將針閥,2,旋到一定的開度，當(dāng)壓力達(dá)到一定值時就處于平衡狀態(tài)，當(dāng)氣體進口壓力,稍有增加時，,處的壓力也增加，波紋管就向右移動，并帶動三根連動閥桿也向右移動，使閥開度變小，使出口壓力,維持不變，反之亦然。,4.7.3,一氧化碳的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,2,）氣相色譜法,氣相色譜儀流程,：,閥進樣器,：,六通閥進樣器，在采樣位置時，載氣經(jīng),1,流入，直接從,2,流出，到達(dá)色譜柱，氣體樣品從進樣口,5,流入到接在通道,3,和,6,上的定量管,7,中，并從通道,4,流出。當(dāng)六通閥從采樣位置旋轉(zhuǎn)    至進樣位置時，載氣經(jīng),1,和,6,通道與定量管,7,連通，將定量管中的樣品從通道,3,和,2,帶至色譜柱中。,4.7.3,一氧化碳的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,2,）氣相色譜法,氣相色譜儀流程,：,熱導(dǎo)檢測器,：基于載氣和樣品的導(dǎo)熱系數(shù)的差異，并用惠斯登電橋檢測。,由于,A,、,C,室和,B,、,D,室的電阻變化造成惠斯登電橋的不平衡，從而有輸出電壓，電壓（或電流）的大小與樣品的濃度成正比。,4.7.3,一氧化碳的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,2,）氣相色譜法,氣相色譜儀流程,：,氫火焰離子化檢測器,：含碳有機物在氫火焰中燃燒時，產(chǎn)生化學(xué)電離，發(fā)生下列反應(yīng)：,CH + O - CHO,+,+ e,CHO+ + H,2,O - H,3,O+,+,CO,在電場作用下，正離子被收集到負(fù)極，產(chǎn)生電流。,4.7.3,一氧化碳的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,2,）氣相色譜法,氣相色譜技術(shù),：,填充柱氣相色譜,：,柱管通常為長,，內(nèi)徑,的不銹鋼管，為節(jié)省柱溫箱空間而將柱管彎成環(huán)狀。在管內(nèi)壁涂漬液體物質(zhì),（,氣,-,液色譜,）,或在管內(nèi)填充固體吸附劑,（,氣,-,固色譜,）。,4.7.3,一氧化碳的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,2,）氣相色譜法,色譜定性分析,：,保留時間定性,：如果在相同色譜條件下，未知物的保留時間與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相同，則可初步認(rèn)為它們?yōu)橥晃镔|(zhì)。,4.7.3,一氧化碳的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,2,）氣相色譜法,色譜定性分析,：,利用不同檢測方法定性,：同一樣品可以采用多種檢測方法檢測，如果待測組分和標(biāo)準(zhǔn)物在不同的檢測器上有相同的響應(yīng)行為，則可初步判斷兩者是同一種物質(zhì)。,柱前或柱后化學(xué)反應(yīng)定性,：在色譜柱后裝,T,型分流器，將分離后的組分導(dǎo)入官能團試劑反應(yīng)管，利用官能團的特征反應(yīng)定性。也可在進樣前將被分離化合物與某些特殊反應(yīng)試劑反應(yīng)生成新的衍生物，于是，該化合物在色譜圖上的出峰位置或峰的大小就會發(fā)生變化甚至不被檢測。由此得到被測化合物的結(jié)構(gòu)信息。,4.7.3,一氧化碳的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,2,）氣相色譜法,色譜定性分析,：,與其他儀器聯(lián)用定性,：將具有定性能力的分析儀器如質(zhì)譜（,MS,）、紅外（,IR,）、原子吸收光譜（,AAS,）、原子發(fā)射光譜（,AES,，,ICP-AES,）等儀器作為色譜儀的檢測器即可獲得比較準(zhǔn)確的定性信息。,（,1,）峰高,（,h,）,乘半峰寬,（,Y,1/2,）,法：,近似將色譜峰當(dāng)作等腰三角形。此法算出的面積是實際峰面積的,0.94,倍：,A,= 1.064,h,·,Y,1/2,（,2,）峰高乘平均峰寬法：,當(dāng)峰形不對稱時，可在峰高,0.15,和,0.85,處分別測定峰寬，由下式計算峰面積：,A,=,h,·,（,Y,0.15,+,Y,0.85,）,/ 2,（,3,）峰高乘保留時間法：,在一定操作條件下，同系物的半峰寬與保留時間成正比，對于難于測量半峰寬的窄峰、重疊峰（未完全重疊），可用此法測定峰面積：,A,=,h·b·t,R,（,4,）自動積分和微機處理法,峰面積的測量,：,4.7.3,一氧化碳的檢測,2,）氣相色譜法,色譜定量分析,：,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,試樣中各組分質(zhì)量與其色譜峰面積成正比，即：,m,i,=,f,i,·,A,i,絕對校正因子,：比例系數(shù),f,i,，單位面積對應(yīng)的物質(zhì)量：,f,i,=,m,i,/,A,i,定量校正因子與檢測器響應(yīng)值成倒數(shù)關(guān)系：,f,i,= 1 /,S,i,相對校正因子,f,i,：即組分的絕對校正因子與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對校正因子之比。,定量校正因子,：,4.7.3,一氧化碳的檢測,色譜定量分析,：,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,2,）氣相色譜法,常用的幾種定量方法,（,1,）,歸一化法：,特點及要求：,歸一化法簡便、準(zhǔn)確；,進樣量的準(zhǔn)確性和操作條件的變動對測定結(jié)果影響不大；,僅適用于試樣中所有組分全出峰的情況,。,（,2,）,外標(biāo)法,外標(biāo)法也稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線法。,直接比較法： 將未知樣品中某一物質(zhì)的峰面積與該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)品的峰面積直接比較進行定量。通常要求標(biāo)準(zhǔn)品的濃度與被測組分濃度接近，以減小定量誤差。,標(biāo)準(zhǔn)曲線法： 將被測組分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)色譜分析后制作一條標(biāo)準(zhǔn)曲線，即物質(zhì)濃度與其峰面積（或峰高）的關(guān)系曲線。根據(jù)樣品中待測組分的色譜峰面積（或峰高），從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得相應(yīng)的濃度。標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率與物質(zhì)的性質(zhì)和檢測器的特性相關(guān)，相當(dāng)于待測組分的校正因子。,（,2,）,外標(biāo)法,特點及要求：,外標(biāo)法不使用校正因子，準(zhǔn)確性較高,;,操作條件變化對結(jié)果準(zhǔn)確性影響較大,;,對進樣量的準(zhǔn)確性控制要求較高，適用于大批量試樣的快速分析。,內(nèi)標(biāo)法是將已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（內(nèi)標(biāo)物）加入到未知樣品中去，然后比較內(nèi)標(biāo)物和被測組分的峰面積，從而確定被測組分的濃度。由于內(nèi)標(biāo)物和被測組分處在同一基體中，因此可以消除基體帶來的干擾。而且當(dāng)儀器參數(shù)和洗脫條件發(fā)生非人為的變化時，內(nèi)標(biāo)物和樣品組分都會受到同樣影響，這樣消除了系統(tǒng)誤差。,當(dāng)對樣品的情況不了解、樣品的基體很復(fù)雜或不需要測定樣品中所有組分時，采用這種方法比較合適。,（,3,）,內(nèi)標(biāo)法,內(nèi)標(biāo)物應(yīng)滿足的要求：,在所給定的色譜條件下具有一定的化學(xué)穩(wěn)定性；,在接近所測定物質(zhì)的保留時間內(nèi)洗脫下來；,與兩個相鄰峰達(dá)到基線分離；,物質(zhì)特有的校正因子應(yīng)為已知的或者可測定；,與待測組分有相近的濃度和類似的保留行為；,具有較高的純度。,（,3,）,內(nèi)標(biāo)法,內(nèi)標(biāo)法特點,(1),內(nèi)標(biāo)法的準(zhǔn)確性較高，操作條件和進樣量的稍許變動對定量結(jié)果的影響不大。,(2),每個試樣的分析，都要進行兩次稱量，不適合大批量試樣的快速分析。,(3),若將內(nèi)標(biāo)法中的試樣取樣量和內(nèi)標(biāo)物加入量固定，則：,標(biāo)準(zhǔn)加入法,：,取等量樣品若干份，加入不同濃度的待測組分的標(biāo)準(zhǔn)溶液進行色譜分析，以加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。樣品中待測組分的濃度    即為工作曲線在橫坐標(biāo)延長線上的交點到坐標(biāo)原點的距離。由于待測組分以及加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液處在相同的樣品基體中，,因此，這種方法可以消除基體干擾。但是，由于對每一個樣品都要配制三個以上的、含樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的混合溶液，因此，這種方法不適于大批樣品的分析。,（,4,）,標(biāo)準(zhǔn)加入法,4.7.3,一氧化碳的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,2,）氣相色譜法,氣相色譜的應(yīng)用,：,應(yīng)用領(lǐng)域,分析對象舉例,環(huán)境,水樣中芳香烴，殺蟲劑，除草劑，水中銻形態(tài),石油,原油成分、汽油中各種烷烴和芳香烴,化工,噴氣發(fā)動機燃料中烴類，石蠟中高分子烴,食品、水果、蔬菜,植物精煉油中各種烯烴、醇和酯，亞硝胺，香料中香味成分，人造黃油中的不飽和十八酸，牛奶中飽和和不飽和脂肪酸,生物,植物中萜類，微生物中胺類、脂肪酸類、脂肪酸酯類,醫(yī)藥,血液中汞形態(tài)、中藥中揮發(fā)油,法醫(yī)學(xué),血液中酒精，尿中可卡因、安非他命，奎寧及其代謝物，火藥成分，縱火樣品中的汽油,4.7.3,一氧化碳的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,3,）氣敏電阻,氣敏電阻器特性：是一種對特殊氣體敏感的元件，它可以將被測氣體的濃度和成分信號轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的電信號。   電路中文字符號：  用“,R”,或”,RG”,表示。   氣敏電阻器結(jié)構(gòu)特點：通常采用氧化錫（,SnO,2,）等金屬氧化物材料制成。   氣敏電阻器的種類： ,N,型氣敏電阻器：在檢測到甲烷、一氧化碳、天然氣、煤氣、液化石油氣、乙烷、氫氣等氣體時，其電阻值將減小。 ,P,型氣敏電阻器：在檢測到可燃?xì)怏w時，其電阻值將增大；而在檢測到氧氣、氯氣及二氧化氮等氣體時，其電阻值將減小。   氣敏電阻器的應(yīng)用：它廣泛應(yīng)用于各種可燃?xì)怏w、有毒氣體和煙霧等方面的檢測及自動控制。,4.7.4,碳?xì)浠衔锏臋z測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,1,）氣相色譜,2,）紅外吸收法,4.7.5,氯及氯化氫的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,吸光光度法,鄰聯(lián)甲苯胺,+cl,2,黃色,4.7.5,氟化氫的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,1,）粒子電極法,2,）濾紙熒光法,氟粒子電極：氟化鑭單晶體敏感膜,碳酸鈉溶液,+F,-,F,-,的濃度與電極上的電勢成函數(shù)關(guān)系。,10,-10,8,羥喹啉鎂鹽的乙醇溶液涂于帶狀濾紙上,+F,-,紫外線照射,熒光減弱,qiangkuilin,4.7.6,氧化劑的檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,1,）吸光光度法,2,）電量法,碘化鉀,+,溴（,xiu,）化鉀,混合吸收液,通電,2H,+,+2e=H,2,極化，電流為,0,。,吸收被測氣體,2I,-,2e+I,2,I,2,+H,2,=2HI,去極化，電流大小與氧化物濃度有關(guān)。,4.7.6,臭味及其檢測,4.7,氣態(tài)污染物的檢測,臭味單位，用,O,表示。,某一氣體的臭味單位數(shù)值,N,O,：,4.8,液態(tài)污染物的檢測,4.8.1,水質(zhì)中非重金屬的檢測,4.8,液態(tài)污染物的檢測,鈣、鎂鹽。,電導(dǎo)率法,溫度對電導(dǎo)率有較大影響，因此采用,25,度為標(biāo)準(zhǔn)溫度。,檢測時，先測出液體溫度,t,，然后測出其電導(dǎo)率,K,1,，用下式轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)溫度：,溫度系數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)溫度為,25,度時，,=,0.2,4.8.1,水質(zhì)中非重金屬的檢測,4.8,液態(tài)污染物的檢測,電極法測電導(dǎo)率,感應(yīng)電磁法測電導(dǎo)率,