無機(jī)合成化學(xué)7無機(jī)化合物合成實(shí)例

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1、 , , , , , ,*,第七章 無機(jī)化合物合成實(shí)例,氧化物材料的合成,非氧化物材料的合成,氧化物是指氧與電負(fù)性比它小的元素形成的化合物，氧化物可分為金屬氧化物與非金屬氧化物，,又可分為簡單氧化物和復(fù)合氧化物。,7.1,氧化物材料的合成,1,、直接合成法,直接合成法是利用金屬與氧氣直接反應(yīng)來制備金屬氧化物，反應(yīng)通式如下：,aM(s) + b/2 O,2,(g) M,a,O,b,(s),從熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以看出：所有的金屬氧化物的（ ）都小于零。,因此幾乎所有的金屬在氧氣存在下，從熱力學(xué)看都是不穩(wěn)定的。,而氧化物相對來說則是穩(wěn)定的，金屬表面在室溫附近的反應(yīng)速率很小，溫度越高，反應(yīng)速率越大。,氧氣與

2、金屬表面作用時(shí)，生成一種固相產(chǎn)物，這樣在反應(yīng)物之間形成一種薄膜相。這個(gè)薄膜相如果是疏松的，不妨礙氣相反應(yīng)物穿過金屬表面，反應(yīng)速度就與薄膜相得厚度無關(guān)；如果是致密的，反應(yīng)將受到阻礙，受到薄膜層內(nèi)物質(zhì)運(yùn)輸?shù)南拗啤?反應(yīng)過程包括氣體分子擴(kuò)散，缺陷的擴(kuò)散和電離，電子、空穴的遷移，以及反應(yīng)物分子之間的化學(xué)反應(yīng)等。,反應(yīng)速度到底遵循什么樣的規(guī)律，取決于各種因素,:a,）金屬種類、,b,）反應(yīng)的時(shí)間階段、,c,）金屬式樣的形態(tài)、,d,）溫度、氣相分壓等。,金屬氧化膜開始雖然是由于化學(xué)反應(yīng)引起的，但是其后膜的生長過程則具有電化學(xué)機(jī)理。金屬氧化物大多數(shù)是具有半導(dǎo)體性質(zhì)的離子晶體。因氧化膜本身是離子導(dǎo)電和電子導(dǎo)電

3、的半導(dǎo)體，其作用如同原電池的外電路和電解質(zhì)溶液一樣。金屬離子、氧離子、電子可以在其中擴(kuò)散，金屬可以把電子傳遞給膜表面的氧，使其變?yōu)檠蹼x子。氧離子遷往陽極，而金屬離子遷往陰極，或者在膜中再進(jìn)行二次化合過程，氧化速率決定于物質(zhì)遷移速率。,金屬氧化物是由于金屬離子組成的離子晶體。理想的離子晶體化合物，晶體內(nèi)保持電中性，而且正負(fù)離子的摩爾數(shù)是等同的。,實(shí)際上大多數(shù)金屬氧化物是非化學(xué)計(jì)量的離子晶體。金屬氧化物或者由于部分的分解，氧轉(zhuǎn)移到氣相中去，或者由于金屬離子從金屬晶格進(jìn)入氧化物中，這些都可在氧化物中形成過剩的金屬離子以及與之等物質(zhì)的量的電子，出現(xiàn)陽離子過剩；相反，也可能呈現(xiàn)陰離子過剩。此外，還存在離

4、子空位或間隙離子等缺陷，這樣使得金屬氧化物具有離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性。,根據(jù)過剩組分不同，氧化物可分為兩類：,(1),金屬過剩氧化物,例如，,ZnO,、,TiO,2,、,CaO,、,CdO,等氧化物就屬于這種類型，圖,5.2,表示氧化鋅的結(jié)點(diǎn)之間存在著過剩的鋅離子,(Zn,+,或,Zn,2+,),，為了保護(hù)電中性，比如存在著與鋅離子同物質(zhì)的量的過剩離子，離子和電子可以在晶格之間向外移動。由于這類氧化物半導(dǎo)體主要通過自由電子的運(yùn)動而導(dǎo)電，所以通稱為,n,型半導(dǎo)體。,（,2,）金屬離子不足的氧化物,例如,NiO,，由于晶格中有少數(shù)結(jié)點(diǎn)未被金屬離子所占據(jù)，因而在晶格中生成“陽離子空穴”，過剩的陽離子

5、存在于正常的位置上,(,如圖,5.3),，當(dāng)新的,NiO,形成時(shí)，又必然會在氧化鎳晶格中，出現(xiàn)陽離子空位和電子空位，電子空位可以想象為,Ni,2+,位子上失去一個(gè)電子變?yōu)?Ni,3+,，這個(gè)位子也叫正孔，帶正電荷。,Cu,2,O,、,FeO,、,CoO,、,Cr,2,O,3,等屬于這類氧化物。,這一類氧化物的金屬離子擴(kuò)散通過“陽離子,空穴”的移動來實(shí)現(xiàn)，故又稱為,P,型氧化物。晶格,中空穴數(shù)越多，導(dǎo)電性越強(qiáng)，金屬離子也越容易,向外擴(kuò)散。一般來說離子擴(kuò)散是氧化過程中決定,性步驟，它的速率對氧化過程起著控制作用。,2,、熱分解法,許多的含氧酸鹽在受熱時(shí)是不穩(wěn)定的，例如銨鹽、碳酸鹽、草酸鹽以及金屬有

6、機(jī)化合物等受熱時(shí)皆容易發(fā)生分解反應(yīng)，生成金屬氧化物，利用含氧酸鹽受熱易分解的特征可用來制取金屬氧化物。,熱分解反應(yīng)可以用這樣的通式表示：,固體,A,固體,B +,氣體,C,如果放出的氣體是水蒸氣，就成為脫水反應(yīng)；如果放出的氣體是,CO,2,，就成為脫碳酸反應(yīng)。,熱分解反應(yīng)在一定的熱力學(xué)條件下才能發(fā)生。每個(gè)熱分解反應(yīng)都有自己的開始發(fā)生分解的溫度,T,D,。分解溫度可以從實(shí)驗(yàn)求得，也可以用熱力學(xué)方法計(jì)算求得，實(shí)驗(yàn)上常用,DTA,或,TG,測得分解溫度。,（,1,）碳酸鹽的熱分解,金屬的碳酸鹽（,M,2,CO,3,）是離子晶體，不易分解，高價(jià)金屬（,Fe,3+,，,Al,3+,，,Cr,3+,）的碳

7、酸鹽劇烈水解，不易制得。通常在工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室用碳酸鹽熱分解來制取金屬氧化物的都是,M,（,II,）碳酸鹽，熱分解反應(yīng)的通式如下：,MCO,3, MO + CO,2,式中,M,主要指,s,區(qū)、,p,區(qū)、,d,區(qū)、,ds,區(qū)元素的低價(jià)碳酸鹽。,從離子機(jī)化觀點(diǎn)分析，離子極化作用較強(qiáng)的金屬碳酸鹽容易分解。,如分解溫度：,Na,2,CO,3,Ba CO,3,CaCO,3,MgCO,3,CdCO,3,ZnCO,3,PbCO,3,FeCO,3,BeCO,3,碳酸鹽的分解原理可以看做是成核與生長的過程。,晶體碳酸鹽分解整個(gè)過程可以分為四個(gè)的分解階段（以,CaCO,3,分解為例）：,a,）已分解的,Ca,和,O

8、,處于熱分解前的格點(diǎn)位置上；,b,）已分解的,Ca,和,O,從格點(diǎn)上移動形成新的,CaO,的結(jié)晶核，晶體形成一個(gè)多孔隙的具有,CaCO,3,殘余骨架的結(jié)構(gòu)；,c,）,CaO,核逐漸吸引已分解的,Ca,和,O,，,CaO,晶核長大，體積收縮；,d,）熱分解完畢，,CaO,的結(jié)晶變成緊密的結(jié)構(gòu)，處于穩(wěn)定的狀態(tài)。,分解過程中，,b,）,c,）狀態(tài)時(shí),CaO,的活性最大。由于結(jié)晶成長，后期,CaO,將變得穩(wěn)定。,（,2,）硝酸鹽熱分解,硝酸鹽一般也是典型的離子晶格，常溫下比較穩(wěn)定，由于組成鹽的陰離子硝酸根在高溫下不穩(wěn)定，所以在高溫下所有的硝酸鹽都是不穩(wěn)定的。它的分解依金屬活潑性不同有以下三種形式。,活

9、潑金屬的硝酸鹽（,K,Na,Cs,Rb,Ba,等）受熱分解時(shí)生成亞硝酸鹽和氧氣，不能用來制取金屬氧化物。如：, 中等活潑的金屬硝酸鹽（,MgCu,）受熱分解為氧氣，二氧化碳和相應(yīng)的金屬氧化物，可用來制取金屬氧化物，如：, 不活潑金屬（,Cu,以后，如,Hg,、,Ag,、,Au,等），由于金屬氧化物不穩(wěn)定，受熱后可進(jìn)一步分解為金屬單質(zhì)，若想制得金屬氧化物，必須控制反應(yīng)在較低溫度進(jìn)行。如,（,3,）草酸鹽熱分解,和碳酸鹽一樣，大多數(shù)的草酸鹽都難溶于水，易分解。因此在材料制備上可通過固相反應(yīng)、沉淀或共沉淀的方法制備金屬的草酸鹽，再對草酸鹽進(jìn)行熱分解可得到氧化物或復(fù)合氧化物的納米粉體，如：,（,4,）

10、銨鹽熱分解,銨鹽皆不穩(wěn)定，但只有高價(jià)金屬的含氧酸銨鹽（,V,、,Mo,、,Cr,等）能用來制備金屬氧化物。如：,（,5,）氫氧化物或含氧酸熱分解,絕大多數(shù)的金屬氧化物或氫氧化物都可通過熱分解法制得金屬氧化物。若氫氧化物或含氧酸系濕化學(xué)方法制得，則可得納米材料。如：,（,6,）檸檬酸鹽熱分解法,此法是將金屬鹽類或新沉淀的氫氧化物，配制成濃度盡可能大，并按材料計(jì)量比組成的檸檬酸銨配合物溶液（,p,），然后將溶液霧化并分散在酒精中，使之脫水，共沉淀析出檸檬酸鹽，分離后在 真空干燥。所得無水檸檬酸鹽在氮?dú)夂涂諝獾幕旌蠚夥罩新郎責(zé)岱纸?，既得?yōu)異性能的粉體材料。如：,aTiO,3,、,BaTiO,3,

11、、,CaWO,4,、,CoAl,2,O,4,等。,3,、堿沉淀法,如前所述，一些不活潑金屬的氧化物受熱容易分解，不能用鹽類熱分解法制得。但這些金屬的氫氧化物脫水性也較強(qiáng)，可讓其可溶鹽溶液，與堿直接反應(yīng)制得氧化物。如：,4,、水解法,水解法分為無機(jī)鹽水解法，醇鹽水解法；又可分為常溫水解法和升溫強(qiáng)制水解法。水解方法一般皆可制得金屬氧化物或水合物，水合物通過脫水可得金屬氧化物。,其中少量水存在下的醇鹽水解及酸性介質(zhì)中的強(qiáng)制水解可制得氧化物。用這種方法制得的氧化物顆粒均勻，組成易控，可達(dá)納米級。如：,5,、硝酸氧化法,Bi,、,Sn,、,Sb,、,Mo,、,W,、,V,等金屬不溶于硝酸，它們的氧化物可

12、用金屬與濃硝酸發(fā)生氧化反應(yīng)來制備。如：,1,、無水金屬鹵化物的合成,無水金屬鹵化物的分類及用途：,按照鍵型的不同，無水金屬鹵化物可分為離子型和共價(jià)型兩類。一般來說離子型鹵化物熔沸點(diǎn)高，蒸汽壓低，揮發(fā)性小，不易水解，其水溶液和熔融態(tài)能導(dǎo)電；共價(jià)型無水金屬鹵化物熔沸點(diǎn)低，蒸汽壓高，易揮發(fā)，易水解，不導(dǎo)電。,7.2,非氧化物材料的合成,離子型無水鹵化物主要用于：,(1),電解制備純金屬及鹵素。例如，堿金屬和堿土金屬一般是 由電解其熔融氯化物來制取。,(2),熔鹽溶劑。共價(jià)型金屬鹵化物用途很廣，主要有以下幾個(gè)方面：, 由于共價(jià)型金屬鹵化物揮發(fā)性，而且不同金屬的同種鹵化物揮發(fā)性又有較大的差別，因此可利用

13、此特性分離雜質(zhì)，制備純金屬。,例如,TiCl,4,(bp.136),中含有雜質(zhì),SiCl,4,(bp.57),，用精餾的方法就可將,TiCl,4,與雜質(zhì)分開，凈化后的,TiCl,4,再用,Mg,還原制備純金屬鈦。很多稀有金屬可利用氯化法純化提取。例如，鋯中有硅、鈦、鋁、鐵等雜質(zhì)，可在,330,氯化，沸點(diǎn)較低的,SiCl,4,、,TiCl,4,、,AlCl,3,(bp.183),、,FeCl,3,(bp.315),即被揮發(fā)除去，剩下,ZrCl,4,在,500,揮發(fā)，即與殘?jiān)蛛x。, 由于某些金屬鹵化物容易熱分解，利用這個(gè)性質(zhì)可以制備純金屬。如粗鈦在,160,200,與碘反應(yīng)生成氣態(tài)的,TiI,4

14、,，當(dāng),TiI,4,與熾熱的鎢絲,(1450),接觸，又分解為,Ti,與,I,2,，這樣制得的,Ti,純度 很高，結(jié)晶狀況良好。, 在非水溶劑中合成某些金屬配合物。如無水三氯化鉻在有,KNH,2,的液氨中可生成六氨合鉻 。,制備金屬醇鹽。如四氯化釷與堿金屬醇鹽反應(yīng)可以制得釷的醇鹽。,共價(jià)型無水金屬鹵化物易溶于有機(jī)溶劑，這對于合成金屬有機(jī)化合物具有極為重要的意義。如：,還原反應(yīng)：,形成金屬配合物：,取代反應(yīng)：,無水金屬鹵化物還可用作有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的催化劑。如,AlCl,3,、,FeCl,3,、,ZnCl,2,、,SbF,3,等。例如,ZnCl,2,存在下可使梯森科反應(yīng)（,Tischenko rea

15、ction,）顯著加速，在乙醇鋁,Al,（,OEt,）,3,的作用下，由兩個(gè)分子醛形成一分子酯。,(1),直接鹵化法,位于周期表中第七主族的鹵素是典型的活潑非金屬元素，能與許多金屬和非金屬直接化合生成鹵化物，由于鹵化物的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變都是負(fù)值，所以由單質(zhì)直接鹵化合成鹵化物應(yīng)用范圍很廣。堿金屬、堿土金屬、鋁、鎵、銦、鉈、錫、銻及過渡金屬等，都能直接與鹵素化合。,過渡金屬鹵化物，具有強(qiáng)烈的吸水性，一遇到水（包括空氣中的水蒸氣）就迅速反應(yīng)而生產(chǎn)水合物。因此它們不宜在水溶液中合成，須采用直接鹵化法合成。,如鐵絲在氯氣中燃燒就是一個(gè)最簡單的合成無水鹵化物的反應(yīng)。,在密閉體系中也可以將鉻金屬單質(zhì)加熱至紅

16、，通入氣態(tài)鹵素單質(zhì)，使之反應(yīng)生成鹵化鉻。,(2),氧化物轉(zhuǎn)化法,金屬氧化物一般容易制得，且容易制得純品，所以人們廣泛的研究有氧化物轉(zhuǎn)化為鹵化物的方法。 但這個(gè)方法僅限于制備氯化物和溴化物。主要的鹵化劑有四氯化碳、氫鹵酸、鹵氫化銨、六氯丙烯等。,用不含水的,Cr,2,O,3,與鹵化劑,CCl,4,在,650,反應(yīng)，產(chǎn)生的,CrCl,3,升華而知得純凈的無水,CrCl,3,。由于,CrCl,3,高溫下能與氧氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)，所以必須在惰性氣氛下進(jìn)行（如,N,2,氣氛）。反應(yīng)過程中產(chǎn)生少量極毒的光氣,COCl,2,，因此實(shí)驗(yàn)必須在良好的通風(fēng)條件下進(jìn)行。,（,3,）水合鹽脫水法,金屬鹵化物的水合鹽經(jīng)

17、加熱脫水，可制備無水金屬鹵化物。但必須根據(jù)實(shí)際情況備有防止水解的措施。,堿性較強(qiáng)的堿金屬（鋰除外）鹵化物，因其離子性強(qiáng)，不易水解，可從溶液中結(jié)晶，再加熱脫水。,堿性較弱的金屬鹵化物，如鎂和鑭系的水和鹵化物，為防止水解，可在氯化氫氣流中加熱脫水；鎂、鍶、鋇、錫（,）的氯化物，可以在光氣的氣流中加熱脫水；水合三氯化鉻可在,CCl,4,氣中加熱脫水。,周期系中所有金屬的水合鹵化物，都可以用氯化亞硫酰,SOCl,2,做脫水劑制備無水鹵化物。因此,SOCl,2,是親水性很強(qiáng)的物質(zhì)，它與水反應(yīng)生成具有揮發(fā)性的產(chǎn)物。,所以它用作脫水劑特別有利。如,（,4,）置換反應(yīng),制備無水金屬鹵化物的幾個(gè)主要置換反應(yīng)有：

18、,鹵化氫作置換劑的置換反應(yīng)。,如將溴化氫氣流導(dǎo)入沸騰回流的,TiCl,4,，即迅速而平穩(wěn)的形成,TiBr,4,：,在穩(wěn)定的碘化氫氣流中蒸餾,TaBr,5,，可以生成,TaI,5,。,鹽類作置換劑的置換反應(yīng)，用作置換的多是汞鹽。,從,HgSO,4,和,NaCl,反應(yīng)混合物中可蒸餾出,HgCl,2,。,（,5,）氧化還原反應(yīng), 氫氣的還原,用氫氣還原高價(jià)鹵化物能制備低價(jià)金屬鹵化物。如,三氯化鈦具有低揮發(fā)和易歧化的性質(zhì)，很難提純，采用氫氣還原制三氯化鈦，比用其他的方法制得的純。,用氫氣還原制備低價(jià)無水金屬鹵化物時(shí)，控制溫度特別重要。一般來說，溫度越高，生成的鹵化物中金屬的價(jià)太越低；溫度更高，甚至可能

19、還原成金屬。例如氫氣還原,VCl,3,，,675,得到,VCl,2,，溫度升到,700,以上則得到的是,V,。, 鹵素的氧化,CoF,3,是重要的氟化劑，在許多氟化反應(yīng)中用它作單質(zhì)氟的代用品。,用氟氧化,CoCl,2,可以成功地制備,CoF,3,。,用,F,2,氧化,AgCl,可制得,AgF,2,。,AgF,2,也是有效的氟化劑，但它同一些物質(zhì)的反應(yīng)比三氟化鈷更猛烈。,鹵化氫的氧化,鹵化氫在一定條件下可以氧化金屬，氫被還原成氫氣，例如金屬鐵在高溫下與氯化氫或溴化氫反應(yīng)可以制得氯化亞鐵和溴化亞鐵。,由于制得的是亞鐵化合物，反應(yīng)必須在氮?dú)庵羞M(jìn)行。,（,6,）熱分解法,利用熱分解法制備無水金屬鹵化物

20、，一是要注意溫度的控制，二是要注意反應(yīng)氣氛的控制。如：,本實(shí)驗(yàn)是用氧化法制備無水三氯化鉻。用無水,Cr,2,O,3,與鹵化劑,CCl,4,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱到,650,以上，使,CrCl,3,升華而制得。,無水,Cr,2,O,3,用（,NH,4,）,2,Cr,2,O,7,熱分解法制備，反應(yīng)式如下。,由于生成的,CrCl,3,高溫下能與氧氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)，所以必須在惰性氣氛中進(jìn)行，反應(yīng)過程產(chǎn)生少量極毒的光氣,COCl,2,，因此本實(shí)驗(yàn)必須在良好的通風(fēng)條件下進(jìn)行。,合成實(shí)例,-,無水三氯化鉻的合成,2,、氮化物的合成,1,）氮化物的晶體結(jié)構(gòu),在氮化物中的金屬和氮原子是以電子來結(jié)合的，但是由于氮的

21、電離勢高和極化困難，還存在一定的離子鍵結(jié)合，離子鍵成分隨,d,電子層的未飽和程度而改變，當(dāng),d,電子飽和程度較小時(shí)，離子鍵成分較大；相反，當(dāng),d,電子層飽和程度大時(shí)，如鈦、鋯和釩等金屬，,其氮化物中，離子鍵成分較小，故氮化物的晶體結(jié)構(gòu)大部分為立方晶系和六方晶系。,2,）氮化物的制備方法,制造氮化物的常用方法是在石英玻璃或陶瓷反應(yīng)器中，于,9001300,溫度下對金屬粉末直接進(jìn)行氮化，也可以采用將金屬氧化物用碳、鈣、鎂還原并同時(shí)進(jìn)行氮化的方法。, 用碳還原金屬氧化物并同時(shí)用氮或氨進(jìn)行氮化，其反應(yīng)如下：,MeO+N,2,(NH,3,)+CMeN+CO+H,2,O+H,2,此法得到的粉末純度不夠，會

22、出現(xiàn)碳化物，用的較少。,用金屬或其氫化物、氯化物進(jìn)行氮化。,表,5.1,金屬或其氫化物同氨作用生成氮化物的條件,反應(yīng)式,反應(yīng)溫度,/,反應(yīng)式,反應(yīng)溫度,/,2Ti+N,2,=2TiN,1200,2Ta+N,2,=2TaN,11001200,2TiH,2,+N,2,=2TiN+2H,2,1200,2Cr+2NH,3,=2CrN+3H,2,8001000,2Zr+N,2,=2ZrN,2200,2Mo+2NH,3,=2MoN+3H,2,400700,2ZrH,2,+N,2,=2ZrN+2H,2,1200,2W+2NH,3,=2WN+3H,2,700800,氣相沉淀法。該法是將金屬鹵化物的蒸氣和純氨（

23、或氨）及氫氣混合，所得,Ti,、,Cr,、,Hf,、,V,、,Nb,、,Ta,（在某種條件下）的氮化物沉積在白熱鎢絲上。其反應(yīng)式如下：,2TiCl,4,+N,2,+4H,2,=2TiN+8HCl,表,5.2,氣相沉積氮化物的條件,氮化物,反應(yīng)組元,鎢絲的溫度,/,反應(yīng)溫度,/,氮化鈦,TiCl,4,+N,2,+H,2,14002000,11001700,氮化鋯,ZrCl,4,+N,2,+H,2,23002800,11002700,氮化鋯,ZrCl,4,+N,2,28003000,氮化鉿,HfCl,4,+N,2,+H,2,11002700,氮化鋇,VCl,4,+N,2,+H,2,10001400

24、,11001600,氮化鉭,TaCl,4,+N,2,24002600,3,、氮化硅陶瓷,（,1,）概述,氮化硅是共價(jià)化合物，它有兩種晶型，即,-Si,3,N,4,和,-Si,3,N,4,，前者為針狀結(jié)晶體，后者為顆粒狀結(jié)晶體，均屬六方晶系，,-Si,3,N,4,的晶體結(jié)構(gòu)為,SiN,4,四面體共用頂角構(gòu)成的三維空間網(wǎng)絡(luò)。,-Si,3,N,4,也是由四面體構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)，其結(jié)構(gòu)內(nèi)部的應(yīng)變較大，故自由能比,高。,表,5.3,兩種,Si,3,N,4,晶型的晶格常數(shù)、密度和顯微硬度,晶 型,晶格常數(shù),/10,-10m,位晶胞,分子數(shù),計(jì)算密度,g/cm,3,顯微硬度,GPa,a,c,-Si,3,N,4

25、,7.7480.001,5.6170.001,4,3.184,1610,-Si,3,N,4,7.6080.001,2.9100.005,2,3.187,32.6529.5,由于氮化硅結(jié)構(gòu)中的氮與硅原子間的鍵力很強(qiáng)，所以，氮化硅在高溫下很穩(wěn)定，在分解前也能保持較高的強(qiáng)度，以及高硬度、良好的耐磨性和耐化學(xué)腐蝕性等。它在空氣中開始氧化的溫度是,13001400,，熱膨脹系數(shù)很小。,氮化硅陶瓷依據(jù)燒結(jié)方法大致可分為利用氮化反應(yīng)的反應(yīng)燒結(jié)法和利用外加劑的致密燒結(jié)法兩大類。都要求具備優(yōu)質(zhì)粉末原料，對于,Si,3,N,4,粉體的性能有較高要求。,(2) Si,3,N,4,的制備,4,、氮化鋁陶瓷,（,1,）

26、概述,氮化鋁是共價(jià)鍵化合物，屬于六方晶系，纖鋅礦型的晶體結(jié)構(gòu)，呈白色或灰白色，氮化鋁的性能列于表,5.5,。,表,5.5,氮化鋁的性能,密度,g/cm,3,克氏硬度,GPa,抗彎強(qiáng)度,MPa,彈性模量,GPa,導(dǎo)熱系數(shù),w/(m.K),電阻率,.cm,熱膨脹系數(shù),10,-6/,AlN,3.26,12.25,12.3,310,35,20.097,30.145,210,11,6.09,(2) AlN,粉末的制備,1,）鋁和氮（或氨）直接反應(yīng)法,工業(yè)上常采用這種方法，但在反應(yīng)前應(yīng)對鋁粉進(jìn)行處理以除去氧化膜，反應(yīng)溫度在,500600,。由于未反應(yīng)的鋁粉易凝聚，為此摻入少量的,CaF,2,和,NaF,，

27、既作觸媒，又可防止鋁的凝聚。,2,）碳熱還原氮化法,利用,Al,2,O,3,和,C,的混合粉末在,N,2,或,NH,3,氣中加熱進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)如下：,將細(xì),Al,2,O,3,粉和炭黑混合，裝入坩堝中，在碳管爐中通入氮?dú)猓诟邷叵碌频?AlN,粉，然后在,700,左右空氣中進(jìn)行脫碳處理，除去殘余炭黑。實(shí)踐表明，,C/Al,的比例一般為,5,；氮化溫度為,14001500,時(shí)可獲得表面積為,105 m,2,/g,的純,AlN,微粉。,3,）鋁的鹵化物和氨反應(yīng),鋁的鹵化物,（,AlCl,3,、,AlBr,3,等）與氨反應(yīng)，,其反應(yīng)式如下：,4,）鋁粉和有機(jī)氮化合物反應(yīng),將鋁粉和有機(jī)氮化物,(,

28、二氰二胺或三聚氰酰胺,),按,11,（摩爾比）充分混合后，在通,N,2,的管式爐內(nèi)進(jìn)行氮化，,N,2,氣流量為,2L/min,。加熱過程采取分步升溫，溫度升至,1000,保溫,2h,終止，可獲得,90%,以上的,AlN,粉末。,5,）超細(xì),AlN,的制備,超細(xì),AlN,粉末的制備方法是，將鋁粉在電弧等離子體中蒸發(fā)并與氮反應(yīng)生成,AlN,，可制得粒度為,30nm,、比表面積為,60100m,2,/g,的超細(xì)粉末。,此外，還可將鋁在壓,N,2,或,NH,3,中用電子束加熱使之蒸發(fā)并與含氮?dú)怏w反應(yīng)，可制得粒度小于,10nm,的超細(xì),AlN,粉。,5,、氮化硼陶瓷,（,1,）概述,氮化硼（,BN,）有

29、三種變體：六方、密排六方和立方晶體。六方,BN,在常壓下是穩(wěn)定相；密排六方,BN,和立方,BN,在高壓下是穩(wěn)定相，在常壓下是亞穩(wěn)相；六方晶體氮化硼在高溫高壓下可轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎降鸹蛎芘帕降稹?六方氮化硼具有類似石黑的層狀結(jié)構(gòu)。六方,BN,的硬度低，摩擦系數(shù)小,(0.030.07),，是良好的潤滑劑；強(qiáng)度較石墨高，比氧化鋁低；可在,2800,，惰性氣體和氨中使用；是良好的熱導(dǎo)體和電絕緣體，具有良好的抗熱沖擊性。,（,2,）六方晶體氮化硼粉末的制備,六方晶體,BN,粉末的合成方法有十幾種，常見的方法有下列幾種。,1,）,鹵化硼法,此法又稱氣相合成法，系鹵化打盹兒與氨反應(yīng)，先生成中間物氨基絡(luò)合物

30、，中間物再經(jīng)高溫處理制得,BN,。生成中間物的反應(yīng)式如下：,在,125130,時(shí)，中間產(chǎn)物分解成,B,2,(NH),3,繼續(xù)加熱到,9001200,時(shí)，,B,2,(NH),3,即分解成,BN,。,2,）硼酐法,硼酐在高溫下與氨反應(yīng)可制得,BN,，反應(yīng)式如下：,硼酐也可以與氰化鈉（鈣）反應(yīng)制得,BN,，反應(yīng)式如下：,另外，也可在石墨坩堝中用石墨還原硼酐制得,BN,，反應(yīng)式如下：,3,）硼酸法,硼酸與磷酸鈣在氨氣流中生成,BN,的工藝流程如下：,在上述工藝中加入載體的作用是增大氣,固相反應(yīng)的接觸面積，但需要先將,B,2,O,3,沉積在,Ca,3,(PO,4,),2,載體上，反應(yīng)后再除去載體。,4,

31、）硼砂法,硼砂法工藝流程如下：,此外，還可用硼砂與尿素反應(yīng)制取,BN,，反應(yīng)式如下：,反應(yīng)過程分兩步，第一步為預(yù)燒結(jié)，反應(yīng)溫度約在,400500,；第二步為氮化反應(yīng)，在,9001200,下保溫,3h,。,5,）電弧等離子體法,用電弧等離子體合成,NH,3,、,N,2,作用于無定形硼可制取,BN,，其反應(yīng)式如下,也可用硼砂,尿素的等離子體合成,BN,，合成溫度,20003000,，時(shí)間,20min,。反應(yīng)式如下：,（,3,）立方氮化硼的制備、性能與用途,立方氮化硼陶瓷是通過由六方晶體氮化硼經(jīng)高溫高壓處理后轉(zhuǎn)化而成的。,立方晶體硼化硼是耐高溫、超硬的材料（莫氏硬度接近于,10,），有的性能優(yōu)于人造金剛石，如表,5.7,所示。,表,5.7,立方晶體氮化硼陶瓷與人造金剛石的性能比較,性能,人造金剛,立方晶體，氮化硼陶瓷,硬度,100,80100,熱穩(wěn)定性,800,1400,與鐵族元素的化學(xué)惰性,小,大,